中高鎳的三元材料，作為動(dòng)力電池當(dāng)前和未來(lái)5年內(nèi)最主流的正極材料，材料性能對(duì)電池最終技術(shù)指標(biāo)影響超過(guò)40%。中高鎳的三元材料從原材料特性、前驅(qū)體制備、到加工工藝、再到加工過(guò)程，其方方面面都值得技術(shù)人員了解和關(guān)注，有些因素甚至是決定性的。本文的目的，也是將筆者在該領(lǐng)域的一些經(jīng)驗(yàn)和心得，分享出來(lái)，希望能夠讓大家對(duì)三元材料前驅(qū)體的理解更深刻，對(duì)材料的運(yùn)用也更為嫻熟。

NMC跟其它幾種正極材料的生產(chǎn)過(guò)程相比，有個(gè)很大的不同之處就是其獨(dú)特的前驅(qū)體共沉淀生產(chǎn)工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產(chǎn)當(dāng)中，采用液相法生產(chǎn)前驅(qū)體越來(lái)越普遍，而且在高端材料生產(chǎn)中更是如此，但對(duì)于大多數(shù)中小企業(yè)而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須采用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無(wú)法做到的。正是有了這個(gè)獨(dú)特的共沉淀工藝，使得NMC的改性相對(duì)其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。

前驅(qū)體原料

三元材料前驅(qū)體可以是鎳鈷錳的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，但目前最常用的前驅(qū)體為氫氧化物。

圖1 前驅(qū)體的原料

硫酸鎳：是最常用的鎳鹽，因?yàn)閷?duì)設(shè)備要求低，另外價(jià)格較低，有害反應(yīng)物也較少，更環(huán)保。

攪拌設(shè)備：攪拌設(shè)備用的是攪拌罐和反應(yīng)釜，是反應(yīng)的發(fā)生裝置。

過(guò)濾洗滌設(shè)備：常用設(shè)備有吸濾機(jī)、壓濾機(jī)、葉濾機(jī)。要注意控制洗滌用水的雜質(zhì)含量、硫酸根或氯根的含量、還有鈉含量。

干燥設(shè)備：有轉(zhuǎn)筒式熱風(fēng)循環(huán)烘箱和盤(pán)式連續(xù)干燥器，關(guān)鍵控制點(diǎn)為干燥時(shí)間、溫度、以及干燥氣氛。

如何預(yù)防氧化

由于Co2+、Mn2+極易氧化，若想制備出鎳鈷錳氫氧化物，則在前驅(qū)體反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，應(yīng)避免接觸空氣，包括液體中的溶解氧。

保護(hù)氣可以選用氮?dú)?，采用加熱或用惰性氣體鼓泡的方法，去除水中的溶解氧。

主流制備工藝

目前國(guó)際主流的NMC前驅(qū)體生產(chǎn)采用的是氫氧化物共沉淀工藝，NaOH作為沉淀劑而氨水是絡(luò)合劑，生產(chǎn)出高密度球形氫氧化物前驅(qū)體。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以比較容易地控制前驅(qū)體的粒徑、比表面積、形貌和振實(shí)密度，實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問(wèn)題，這無(wú)疑增加了整體生產(chǎn)成本。碳酸鹽共沉淀工藝從成本控制的角度而言具有一定優(yōu)勢(shì)，即使不使用絡(luò)合劑該工藝也可以生產(chǎn)出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問(wèn)題是工藝穩(wěn)定性較差，產(chǎn)物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅(qū)體雜質(zhì)(Na和S)含量相對(duì)氫氧化物前驅(qū)體較高而影響三元材料的電化學(xué)性能，并且碳酸鹽前驅(qū)體振實(shí)密度比氫氧化物前驅(qū)體要低，這就限制了NMC能量密度的發(fā)揮。

圖4 前驅(qū)體樣品SEM圖

a氨水濃度0.2mol/L，b氨水濃度0.4mol/L，c氨水濃度0.6mol/L，d氨水濃度0.8mol/L

圖4顯示在氨水濃度為0.8-1.35mol/L時(shí)，合成的前驅(qū)體大小均勻，形貌規(guī)則，分散好，為球形，表明制備成功。此時(shí)沉淀反應(yīng)速率控制較好，金屬離子Ni2+、Mn2+利用充分，損失較小，基本都能轉(zhuǎn)化為沉淀，生成(Ni1/2Mn1/2)(OH)2，因此是較合適的氨水濃度。

圖5 設(shè)備工序流程示意圖

從成本控制以及高比表面積三元材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉淀工藝的主要補(bǔ)充。

本文介紹了前驅(qū)體的主要材料和特性、前驅(qū)體的主要加工設(shè)備和工藝特點(diǎn)。

目前國(guó)內(nèi)正極材料廠(chǎng)家普遍忽視三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)和研發(fā)，大部分廠(chǎng)家直接外購(gòu)前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)。前驅(qū)體對(duì)三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)榍膀?qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)。可以這么說(shuō)，三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩妫鄬?duì)而言燒結(jié)工藝基本已經(jīng)透明了。所以，無(wú)論是從成本還是產(chǎn)品品質(zhì)控制角度而言，三元廠(chǎng)家必須自產(chǎn)前驅(qū)體。事實(shí)上，國(guó)際上三元材料主流廠(chǎng)商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda Kogyo無(wú)一例外的都是自產(chǎn)前驅(qū)體，只有在自身產(chǎn)能不足的情況下才適當(dāng)外購(gòu)。所以，國(guó)內(nèi)正極廠(chǎng)家必須對(duì)前驅(qū)體的研發(fā)和生產(chǎn)引起高度重視。

前驅(qū)體制備6大因素，氨水濃度的影響，PH值的影響，攪拌速率的影響，反應(yīng)時(shí)間的影響，陳化的影響;另外前驅(qū)體的制備過(guò)程如生產(chǎn)準(zhǔn)備、配料、濕法反應(yīng)、物料清洗、物料干燥、產(chǎn)品測(cè)試六大部分，每個(gè)部分都有關(guān)鍵控制點(diǎn);希望本文對(duì)從業(yè)技術(shù)人員能夠有所幫助。